ولتامتری و پلاروگرافی

فرمت: PDF تعداد صفحات: 78

فهرست:

• الکترود قطره ای جیوه
• ویژگی های الکترولیت پشتیبان
• روش های اندازه گیری کمی در پلاروگرافی
• انواع جریان در پلاروگرافی
• آنالیز کیفی در پلاروگرافی
• مزیت های DME (الکترود قطره جیوه)
• آثار اکسیژن حل شده در محلول
• جریان غیر عادی یا جریان ماکزیمم
• پیشرفت های پلاروگرافی
• آمپرومتری
• تئوری الکترولیز با در نظر گرفتن پدیده های مربوط به انتقال ماده
• ولتامتری با الکترودهای جامد – کرونوآمپرومتری
• کاربرد شناساگرهای آمپرومتری
• پیش بینی شکل منحنی های عیارسنجی آمپرومتری بدون رسم منحنی های شدت جریان – پتانسیل
• ویژگی های عیار سنجی های آمپرومتری
• روش های گالو انوستایی (کرنوپتانسیومتری)

ولتامتری شامل روش های الکتروشیمیایی است که در آنها با ایجاد پتانسیل بین یک الكترود شناساگر کوچک (قابل پلاریزه) و یک الكترود مرجع بزرگ (غير قابل پلاریزه) شدت جریان اندازه گیری می شود. در روش ولتامتری، اگر پتانسیل بتدریج تغيير داده شود و شدت جریان حاصل اندازه گیری گردد، به نمودار در جریان – پتانسیل، نمودار ولتاموگرام می گوییم و اگر از الکترود قطره ای جیوه استفاده شود، به منحنی شدت جریان – پتانسیل منحنی پلاروگرام گویند.

در ولتامتری: الكترود شناساگر کوچک (قابل پلاریزه) و الكترود مرجع بزرگ و غیرقابل پلاريزه است.

در پلاروگرافی: الكترود شناساگر کوچک ( الكترود قطره ای جیوه یا DME) است. منظور از DME الكترود قطره ای جیوه ای است. (Droping Mercury Electrode)

۱- الكترود قطره ای جیوه

الکترود قطره ای جیوه (DME) شامل یک لوله موئین شیشه ای است که از یک طرف به یک مخزن جیوه ارتباط دارد. قطرات جیوه می تواند بر اثر نیروی گرانش از سر لوله شیشه ای به داخل محلول پرتاب شود چنانچه لوله شیشه ای عمودی نگه داشته شود سرعت پرتاب قطرات ثابت خواهد بود. هر قطره جيوه تا موقعی که به لوله موئین شیشه ای اتصال دارد، الكترود محسوب می شود.

شکل ۱- نمایی از یک پلاروگرافی قطره ای جیوه ای

در متداول ترین روش پلاروگرافی (پلاروگرافی کلاسیک) پتانسیل به تدریج با سرعت 5m۷/S می شود. بنابراین در طول عمر یک قطره جیوه (۱۰s-۲) تغييرات پتانسیل بسیار ناچیزی بوده و می توان فرض کرد که شدت جریان حاصل از یک پتانسیل ثابت نتيجه شده است، بنابراین این روش  را پلاروگرافی جریان مستقیم (D.C.P) می گویند. عاملی که باعث می شود یک گونه الكترود فعال بتواند در کنار الکترود حاضر شده و واکنش دهد عبارت است از:

1. جابه جایی (Convection): که بر اثر کار مکانیکی نظیر ضربه زدن، هم زدن، تغییرات دما، ارتعاشات و … سبب می شود و باعث انتقال گونه آنالیت به سطح الكترود می گردد.
2. جاذبه و دافعه الکترواستاتیک (Migration): الكترود قطره جيوه منفی است بنابراین کاتیونهای به جذب الکتروستاتیک می شوند.
3. نفوذ یا انتشار (Diffusion) (در روش پلاروگرافی استفاده می شود.)

از سه عامل فوق فقط نفوذ است که با غلظت رابطه مستقیم دارد بنابراین در روش پلاروگرافی سعی می کنیم انتقال جرم از طریق جابه جایی و دافعه و جاذبه الکترواستاتیک را حذف کنیم. جابجایی را می توان به وسیله ساکن نگه داشتن محلول و جلوگیری از تغییرات دمایی آن حذف کرد و همچنین با افزایش یک الکترولیت بی اثر به مقدار زیاد به نام الکترولیت حامل (Supporting Electrolit) می توان تا حد زیادی از بین برد.

شکل ۲- نمایی از یک قطره جیوه در محلول نمونه

بنابراین در روش پلاروگرافی انتقال جرم فقط به دلیل پدیدۀ نفوذ انجام می شود به همین علت جریان خیلی سریع به حد پلاریزاسیون خود خواهد رسيد گرچه در روش های الکتروشیمی پلاریزاسیون یک پدیده مضر است، در روش پلاروگرافی، پلاریزاسیون موجب آنالیز کمی و یک پروگرام نوعی برای آنالیز گونه ای مثل Cd+² به صورت زیر می باشد.

شکل ۳- نمایی از یک منحنی پلاروگرام مانده

جریان باققی مانده it) Residoul Current): جریانی است که در غیاب واکنش آنالیت نیز وجود دارد.

حریان حد ic) = Limiting Current): جریانی است که در آن پلاریزاسیون به حد خود رسیده است این جریان ماکزیمم نفوذ در سل پلاروگرافی را نشان می دهد.

جریان نفوذی i_d) diffusion Current): جریانی است که از نفوذ گونه ها در محلول الکترولیت حاصل می شود و عبارت است از: i_d= i_L – i_R

در روش پلاروگرافی از وز برای آنالیز کمی و از E یا پتانسیل 1/2 نیمه موج Half Wave) Potanciel) برای آنالیز کیفی استفاده می شود.

تمرین ۱: جریان مهاجرت در پلاروگرافی مربوط به کدامیک از موارد زیر است: (کنکور سراسری ۶۷)

1. جریانی که در الکترود قطره ای جیوه در اثر حرکت سطح قطره جيوه به وجود می آید.
2. جریانی که در اثر حرکت یون مورد سنجش به طرف الكترود تحت تأثیر میدان الکتریکی حاصل می شود.
3. جریانی که در اثر حرکت مکانیکی تابع اطراف الكترود جامد ایجاد می شود.
4. جریانی که در اثر نفوذ یون مورد سنجش به سمت الکترود به وجود می اید.

جواب: گزينه (۳) صحیح است

گزینه 2 مربوط به همرفت و گزينه ۴ مربوط به پدیدۀ نفوذ می باشد و گزینه ۱ مربوط به جریان نهایی ماکزیمم در DME است.

تمرین 2: در پلاروگرافی انتقال جرم در محلول تحت اثر کدام یک از نیروهای زیر انجام می گیرد؟ (کنکور سراسری ۶۸)

۱) الکترواستاتیک         ۲) الکترواستاتیک + مکانیکی + نفوذ               ۳) نفوذ             ۴) نفوذ+ مکانیکی

جواب: گزینه (۳) صحیح است.

تمرين 3: نقش الکترولیت حامل در بلاروگرافی عبارت است از:

1) حذف ماکزیمم ها             ۲) حذف جریان مهاجرت آنالیت

۳) حذف موج های اکسیژن    ۴) تامين جریان مهاجرت آنالیت

جواب: گزينه (۲) است

تمرین 4: در یک روش پلاروگرافی جریان حد به وسيله:

۱) سرعت انتقال جرم که خود تابع سرعت انتقال الكترون است کنترل می شود
۲) سرعت انتقال جرم که خود، بستگی به غلظت گونه مورد آزمایش دارد کنترل می شود.
۳) سرعت مهاجرت یونها تحت نیروی الکترواستاتیکی کنترل می شود
۴) سرعت انتقال الكترون کنترل می شود.

جواب: گزینه (۲) صحيح است. از پدیده های انتقال جرم فقط نفوذ به غلظت بستگی دارد و به ماهیت گونه و ویسکوزیته وابسته است.

۲- ویژگی های الکترولیت پشتیبان

1. حلالیت کافی در محلول حاوی نمونه
2. بی اثر بودن از لحاظ شیمیایی
3. غیرفعال بودن در محدوده پتانسیل اعمالی

برای حذف همرفت می بایست از همزدن محلول و هرگونه ارتعاش و یا اعمال مکانیکی که باعث به هم خوردن محلول می شود، جلوگیری نمود. پلاروگرافی جزء روش های شبه ساکن است، زیرا در پلاروگرافی افتادن قطره جیوه باعث به هم خوردن جزئی محلول می شود. الکترود قطره جیوه را می توان از پتانسیل ۰/۴+ تا ۲/۰- ولت نسبت به SCE به کار برد. لذا این الکترود بیشتر به عنوان کاتد به کار برده می شود (به عنوان محل احياء) و کاربرد آن به عنوان آند (محلی برای اکسایش) به جهت سهولت اکسید شدن جیوه، محدود است.

تمرین ۵: در رابطه با جمله «الكترود قطره جيوه نسبت به یک الكترود پلاتین دارای امتیازات زیر است.» کدام عبارت صحیح نیست؟ (کنکور سراسری ۷۸)

1) سطح الكترود تکرار پذیر است.                     ۲) لایه انتشار نازک باقی می ماند.
٣) اور ولتاژ هیدروژن روی الکترود بالا می باشد.   ۴) الكترود DME به طور مساوی هم به عنوان آند و هم به عنوان كاتد قابل استفاده است.

جواب: گزينه (۴) صحيح است.

ادامه مطلب را با دانلود فایل پیوستی مشاهده کنید.

حتما بخوانید:

⇐ الکترولیز و کولومتری

⇐ تیتراسیون اسید و باز در محیط غیر آبی

⇐ مقدمه ای بر شیمی تجزیه و یکاهای غلظت

⇐ ارزیابی آماری داده ها و کاربرد آن در شیمی تجزیه

⇐ سوالات تستی شیمی آب و فاضلاب + پاسخ تشریحی